哈工大戴長松：廢舊鋰電池回收再利用產(chǎn)業(yè)化前夕 希望有更多企業(yè)關(guān)注
哈爾濱工業(yè)大學(xué)教授戴長松作主題演講
11月17日，“2017’第二屆動力電池應(yīng)用國際峰會暨第三屆中國電池行業(yè)智能制造研討會”繼續(xù)在北京精彩召開。本屆峰會由中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會和電池中國網(wǎng)共同主辦，天津力神電池股份有限公司聯(lián)合主辦；中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會動力電池應(yīng)用分會承辦，無錫先導(dǎo)智能裝備股份有限公司聯(lián)合承辦。參加此次峰會人數(shù)超600人。
在回收及后市場分論壇上，哈爾濱工業(yè)大學(xué)教授戴長松作主題演講，就廢舊鋰電池電解液與材料回收再利用的背景、技術(shù)發(fā)展動態(tài)以及團隊所做的工作進(jìn)行了詳盡介紹。
以下為戴長松演講內(nèi)容：
謝謝組委會給我這個機會，把我們做的一些工作跟大家交流一下。我是來自于哈爾濱工業(yè)大學(xué)的戴長松，我要匯報的題目是廢舊鋰電池電解液與材料的回收再利用，報告分這幾個部分，第一是背景，第二整個鋰離子電池資源化再利用技術(shù)的發(fā)展動態(tài)，另一個是我們做的工作，關(guān)于電解液怎么回收，然后是磷酸鐵鋰怎么回收，還有三元或者混合類的電池怎么回收，最后有一個簡單的結(jié)語。
這個背景我就快速的過一下，鋰離子電池在數(shù)碼領(lǐng)域還有電動車領(lǐng)域都有非常好的表現(xiàn)，因此，近年來，鋰離子電池產(chǎn)量越來越大。很多預(yù)測機構(gòu)都在預(yù)測，鋰離子電池的量會越來越多。2015年，我們國家的電動車出貨量是37.9萬輛，到了2016年就是51.7萬輛，很多專家預(yù)測，今年可能有70多萬輛的產(chǎn)量。
一般說來，鋰離子電池有一定壽命，數(shù)碼類的壽命大概2-3年，如果是動力電池可能是8年。這樣的話，當(dāng)它壽命終止的時候，如果不對它進(jìn)行回收再利用，一個是資源的巨大浪費，同時也會給環(huán)境帶來電解液、有機物和金屬離子的污染。
下面介紹一下國際上的技術(shù)動態(tài)，全世界比較有一定規(guī)模的鋰電池回收公司，除了我們國家，也有三四家公司在做這個事之外，比較有名的是優(yōu)美科、托斯寇公司。從我們國家早期回收鋰電池相當(dāng)于是自發(fā)的做一些，比如關(guān)于鈷，關(guān)于鋰，關(guān)于金屬材料的一些回收。現(xiàn)在邦普、格林美、豪鵬、泰力發(fā)展很好，很多公司跟他們紛紛合作，因為國家把電池回收主體定成了是車廠和電池廠。這是優(yōu)美科回收的示意圖，
這是托斯寇公司，是奧巴馬上臺之后支持的一個公司，他們處理的技術(shù)是采用傳統(tǒng)的濕法。他們把電池在零下將近二百度溫度下冷凍，然后粉碎，然后溶酸溶堿。這個公司采用的是活法的處理，把電池拆解之后，進(jìn)行燒結(jié)，分解出一些不同的合金。下面這個示意圖是德國的一個技術(shù)路線，相當(dāng)于是活法和濕法相結(jié)合的一個技術(shù)路線。
這是邦普公司，我也是在網(wǎng)上找的他們一個示意圖，他們做的電池回收的一個路線圖。下面這一頁我是在邦普的技術(shù)報告中選的一頁，他們處理的技術(shù)很顯然相當(dāng)于我把電池進(jìn)行預(yù)處理之后，把電池的粉體通過液體的方法進(jìn)行處理。
綜合一下，總結(jié)一下，從當(dāng)前來看，回收電池肯定不能采用以往的自發(fā)式的小作坊式的回收。在回收的過程中電解液是大家繞不過去的一個檻，因為電解液回收很容易帶來經(jīng)濟效益不高，如果不處理，有很大的污染，所以電解液一定要進(jìn)行回收處理。第二個，一定要有規(guī)模化的回收，在回收的同時，不能產(chǎn)生新的污染。
通過上面的分析，我們可以看到活法它的工藝比較簡單，但是它得到的合金要想重新再利用，再要通過溶酸的過程以及電解的過程，前面簡單了，后面再利用就麻煩一點。濕法前面工藝過程復(fù)雜一點，但是我們可以得到純凈的正極材料，這樣再利用就很方便。下面是我們實驗室做的一些工作，主要是電解液的回收這一部分。電解液在電池的成本占10%，電解液中一般含有鋰鹽，比如咱們常用的是六氟磷酸鋰，在回收電池中如果稍不注意，鋰鹽就變成氫氟酸，氫氟酸是酸性比較強的一個酸，可以腐蝕玻璃。這是電解液中不同成分對環(huán)境的一個影響，不說了。
在電池的使用過程中，如果使用不當(dāng)，可能還會爆炸，爆炸產(chǎn)生一些危害物。從整個電解液回收來看，不外乎有下面這三種方法。第一種方法就是有機溶劑萃取，還有一個所謂真空熱解的方法，這種方法在真空條件下，600度下，把電解液進(jìn)行處理，這樣的話，可以把大分子的電解液變成小分子的分類，然后再冷凝回收。這個方法是比較方便，但是需要消耗一定的能量，然后得到分類不利于重新再利用。還有一個就是所謂的有機溶劑萃取，條件溫和就能把它萃取出來，但是選擇的有機物本身也容易污染，并且有機物和你要萃取的物質(zhì)可能他們兩個分離還需要蒸餾。還有一個就是超臨界萃取的方法，就是二氧化碳在一定條件下，比如在32度，在一定壓力下，二氧化碳就成為超臨界體，超臨界體具有溶劑的溶解性，又具有氣體的擴散性，在這個條件下，電解液可以溶解在二氧化碳中，二氧化碳和電解液分離又特別容易，只要改變壓力，二氧化碳就重新變成氣體，從超臨界態(tài)變成氣體，這樣的話，很容易實現(xiàn)二氧化碳和超臨界萃取出來的有機物分開。但是它不是沒有缺點，你需要有一定的設(shè)備投資，設(shè)備一次投資比較大，好在它運行的條件溫度不高。
這是我們實驗室的學(xué)生他們采用超臨界的方法，萃取電解液，做了一些優(yōu)化的工藝。他們也對萃取得到的電解液和萃取前后進(jìn)行了對比，他們做了分析，比照了前后的成分，發(fā)現(xiàn)從溶劑這個角度來說，他們的成分變化不大。他們也用核磁的方法，比較了里面的氟化物，六氟磷酸鋰。為了增加萃取的效率，他們在萃取過程中加了所謂的夾帶劑，像催化劑一樣，由于它的加入，使萃取效率大大提高。
下一個要介紹的就是關(guān)于磷酸鐵鋰的回收，大概是這么一個過程。因為剛剛已經(jīng)有幾位老師講了，我們這個路線是這樣，我們把磷酸鐵鋰電池放電之后，我們把電池進(jìn)行開口或者是粉碎，然后我們把這個電池放在二氧化碳的超臨界反應(yīng)中，剩下得到的材料通過溶酸溶堿，只要控制含量，就可以得到合格的磷酸鐵鋰。在這個過程中，為了得到比較好的磷酸鐵，我們也優(yōu)化了一下它的溶解沉淀的工藝。對它得到的磷酸亞鐵鋰進(jìn)行了一些性能的測試，發(fā)現(xiàn)可以達(dá)到新材料的水平。
此外，我們介紹一下關(guān)于三元材料或者是各種動力電池混合到一起，比如錳酸鋰，磷酸鐵鋰，各種電池混合到一起，如何回收再利用？主要回收的要點，也是要有一個超臨界的方法，把電解液回收了，第二個，就是在溶解沉淀過程中，一定要控制可能帶進(jìn)來的銅雜質(zhì)、鐵雜質(zhì)，另外制備得到合格的前軀體。這個是做了一個實驗，是三元的電池，把它溶解沉淀，發(fā)現(xiàn)里面會有一定的銅雜質(zhì)、鋁雜質(zhì)，我們采用一些處理的方法。比如我們采用堿洗的方法去掉鋰離子，我們也可以采用萃取的方法，去除鋰雜質(zhì)。也可以在萃取過程中控制整個溶液的PH值，我們也可以采用所謂的吸附劑，來把溶液中的鋰離子去除。當(dāng)然還有所謂的沉淀方法，去除銅離子，一般說來硫化物很容易沉淀掉銅。此外，我們嘗試采用電解的方法，因為銅的電位比較正，容易把銅雜質(zhì)去掉。
下面的內(nèi)容也是我們組織在做，前面是我們盡量把這個溶液中的雜質(zhì)離子去掉，剩下還要考察。比如我真正在前軀體中混進(jìn)來的金屬雜質(zhì)，比如鋁雜質(zhì)混進(jìn)來有什么影響，六個樣品，第一個是沒有鋰的，第二到第五是依次有鋰的，鋰含量逐漸增加。他做了X2B，做了精修的結(jié)果，也測了它的不同元素的狀態(tài)，測了它的電化學(xué)性，包括它的循環(huán)性能，也測了倍率性能，甚至測了他們的鋰離子的擴散系數(shù)。結(jié)論是什么？少量的鋰雜質(zhì)混到三元材料中，它對性能沒有壞的影響。但是如果雜質(zhì)含量過高，可能就有不好的影響。此外，我們在回收的過程中還加了一步，在制備材料過程中，因為我們有了超臨界的設(shè)備，我們再制備成三元材料中，我們得到的前軀體和鈦酸鋰，我們增加了超臨界的過程，由于超臨界的引入，使這個材料的放電性能和循環(huán)性能略有提高。我們也在進(jìn)一步的分析，進(jìn)一步的研究，比如發(fā)現(xiàn)這個材料，即使是合成出來三元材料之后，重新在超臨界的狀態(tài)下給它處理一下，可能對它的電化學(xué)性能，特別是倍率性能也有好處。但是這個機理我們也在研究。測了它的擴散系數(shù)還有交流阻抗的性質(zhì)。
此外，我們也通過回收的方法做成一種新的三元材料，錳基富鋰材料，能夠提供最高比能量的一個正極材料，通過我們回收得到的錳基富鋰材料，無論是電化學(xué)性能還是倍率性能都有很大的提高。
我們已建成中試示范線，形成了回收技術(shù)規(guī)范和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的建議稿。我們這個項目通過了環(huán)保部組織的驗收，目前我們形成了磷酸鐵鋰的電解液和材料回收再利用，三元的電解液材料的回收再利用，也包含了各種動混合到一起回收再利用。目前也有上市公司跟我們合作，做產(chǎn)業(yè)化的過程。
一個簡單的結(jié)語，可能現(xiàn)在動力電池投資大家進(jìn)入的越來越多，相對來說，動力電池的進(jìn)入風(fēng)險更大一點。但是比較而言，電池回收相對沒有那么擠，希望大家特別是企業(yè)家關(guān)注這個事。使我們電池包括這個行業(yè)真正能達(dá)到循環(huán)經(jīng)濟，循環(huán)再利用。我的報告內(nèi)容就是這些，這是我課題組的同學(xué)，謝謝大家。
（根據(jù)發(fā)言整理，已經(jīng)本人審閱）
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